В настоящее время вопросами классификации слоистых силикатов занимается ряд номенклатурных комитетов, основным из которых является Международная ассоциация по изучению глин – The Nomenclature Committee of the Association Internationale pour l'Etude des Argiles (AIPEA, International Association for the Study of Clays). Несмотря на многолетнюю историю исследований данного вопроса и достижения в развитии методов физики и химии твердого тела (ИК, романовская и мессбауэровская спектроскопии, новые оптические и дифракционные методы, ядерные и изотопные технологии), в программном обеспечении и т.д., позволившие разрешить многие проблемы номенклатуры и классификации (работы G.W.Brindley, S.W.Bailey, В.А.Франк-Каменецкого, Б.Б.Звягина, А.Г.Коссовской, В.А.Дрица, S.Guggenheim), все еще существует ряд проблем. Основными причинами трудностей классификации слоистых силикатов являются:
1) высокая дисперсность, наличие примесей, часто низкая степень структурного совершенства глинистых минералов;
2) трудности идентификации и описания;
3) проблемы и неоднозначности в номенклатуре филлосиликатов и глинистых минералов.

Глины (по Guggenheim and Martin, 1995, 1996) – «встречающийся в природе материал, состоящий, главным образом, из тонкодисперсных минералов, пластичный при соответствующем содержании воды и затвердевающий при высыхании или обжиге». Помимо филлосиликатов глины могут содержать и другие вещества, которые придают им пластичность и затвердевают при высыхании или обжиге, а также сопутствующие непластичные фазы и органическое вещество. Филлосиликатами, в свою очередь, называют минералы, содержащие двумерно-непрерывные тетраэдрические сетки состава T2O5 (T = Si, Al, Be…), в которых тетраэдры соединены друг с другом через три поделенные вершины, так что четвертая вершина может быть ориентирована в любом направлении (Brindley and Pedro, 1972). В структурном пакете тетраэдрические сетки соединены с октаэдрическими сетками, либо с группами координированных катионов, либо с индивидуальными катионами».

Номенклатурный комитет AIPEA для описания основных структурных элементов филосиликатов рекомендовал внести следующие соответствия между терминами: plane – плоскость, sheet – сетка, layer – слой, interlayer – межслоевой промежуток (межслой), unit structure – пакет.

Филлосиликаты подразделяются на планарные (planar) и непланарные (non-planar). В рамках данной лекции рассмотрена классификация планарных филлосиликатов, опирающаяся на следующие характеристики: тип слоя (1:1 и 2:1), межслоевой материал и заряд слоя (группы), характер заселения катионами октаэдрической сетки – три- или диоктаэдрический (подгруппы), химический состав, политипия, транс-вакантная или цис-вакантная структура. Таким образом, согласно (Guggenheim et al., 2006) выделяются 1:1 филосиликаты – группа серпентин-каолин, 2:1 филосиликаты: группы тальк-пирофиллит, смектиты, вермикулиты, собственно слюды, слюды с дефицитом межслоевых катионов, хрупкие слюды, хлориты, а также упорядоченные смешанослойные филлосиликаты.

Однако приведенная классификация имеет ряд недостатков: на примере минералов группы глауконита и иллита показано существование промежуточных разностей, отсутствующих в рассматриваемой классификации; другой пример – проблема идентификации образцов природных филлосиликатов как слюды или смешанослойного образования. Процесс иллитизации смектитов, т.е. преобразования смектита в иллит происходит через образование промежуточных смешанослойных иллит-смектитовых (I-S) структур. Что приводит к тому, что в природе крайне редко встречаются образцы иллитов, которые не содержали бы смектитовых межслоев. В таких случаях принято считать собственно иллитом образцы с содержанием смектитовых межслоев <5-10%. Если >5-10% – cмешанослойным иллит-смектитом (I-S).

Рассмотрены системы символического описания политипов: модифицированная система Гарда (Guiner et.al., 1984), система Б.Б.Звягина (Звягин Б.Б. с соавторами, 1979), система, основанная на OD-теории (Dornberg-Schiff et al., 1982). Приведены примеры различных политипов слюд в символике Рамсдела (Ramsdell, 1947).

Идентификация смешанослойных глинистых минералов должна включать анализ полных дифракционных картин с учетом положения, интенсивности, ширины и профиля каждого дифракционного пика и использование комплексного анализа с применением различных методов пробоподготовки и обработки ориентированных препаратов путем прокаливания, насыщения органическими жидкостями и т.д. Рассмотрена классификация смешанослойных минералов и собственные названия упорядоченных разностей. Расшифровка смешанослойных минералов требует использования специальных подходов к пробоподготовке и анализу дифракционных картин. Один из принципов расшифровки смешанослойных структур предложен Яковом Мерингом (Mering, 1949). На нескольких примерах была также рассмотрена методика прямой расшифровки, предложенная Ю.С. Дьяконовым (ВСЕГЕИ, Санкт-Петерубрг). Перспективен подход, впервые описанный Рейнольдсом и Муром и известный как «Правило Q» – уширение рефлекса смешанослойных минералов. Наиболее этот метод интересен в применении к структурам, в которых содержание второй компоненты не превышает первые проценты. Метод миграционных кривых (Srodon et el., 1980; Watanabe et al., 1988), метод седла (Inoue et al., 1989) также заслуживают внимания, однако, применение метода моделирования рентгеновских картин показывает, что применение указаныых выше методов может повлечь за собой серьезные ошибки в идентификации смешанослойных структур.

Для надежной идентификации смешанослойных минералов необходимо проводить сопоставление профилей экспериментальных и расчетных дифракционных картин с количественной оценкой качества совпадения. Для того чтобы понять особенности изменения дифракционных картин смешанослойных минералов при различных обработках образца, например, при насыщении различными катионами, обезвоживании и т.д., необходимо прежде всего понимать, как эти обработки отражаются на поведении разбухающих межслоев. Проще всего это выявить на примере изучения смектита. Чтобы исключить (или учесть) влияние различных катионов, которые могут присутствовать в разбухающих межслоях смешанослойных структур, следует насыщать образцы каким либо одним типом катиона. Например, катионами Са, которые формируют в смектитовых межслоях два устойчивых слоя молекул воды и в целом высота смектитовых слоев становится равной ~ 15 Å. Также, при анализе дифракционных картин, необходимо учитывать влияние относительной влажности и среднего размера областей когерентного рассеяния (толщины кристаллитов) на профиль, положение и высоту дифракционных максимумов смектита.

Таким образом, такие факторы как высокая чувствительность к физико-химическим условиям, наличие структурных дефектов, смешанослойность, сосуществование различных фаз в одном образце, имеющих сходный состав (например, иллит+иллит-смектит) и т.п. заметно влияют на дифракционную картину. Поэтому, наиболее точный метод анализа экспериментальных дифракционных картин заключается в том, чтобы сравнивать их с рассчитанными не только по положению рефлексов и их интенсивности, но также по профилю, оценивая степень их совпадения. Такой подход требует, чтобы в расчеты дифракционных картин были включены как структурные, так и инструментальные параметры, характеризующие все особенности конкретного рентгеновского эксперимента. Этот подход был назван «симулированием экспериментальных дифракционных картин», который и продемонстрирован на многочисленных примерах.

Достоверность применения метода симулирования рентгеновских картин достигается, если: 1) совпадение между экспериментальными и вычисленными дифракционными картинами получено для одного и того же образца в разных его состояниях (как минимум в двух ˗ воздушно-сухом и насыщенном этиленгликолем); 2) с другой стороны, согласно правилу Меринга, каждая фаза является ответственной за конкретный участок экспериментальной дифракционной картины.

Симулирование экспериментальных дифракционных картин является эффективным количественным методом определения фазового состава глин, включающим смешанослойные и дискретные минералы. Этот метод обеспечивает надежное и точное определение структурных и вероятностных параметров минералов, имеющих дефектную структуру, а также с его помощью можно вскрыть специфические структурные и вероятностные параметры минералов, которые невозможно определить традиционными методами.

Глинистые минералы зачастую представляют один из важнейших компонентов почв. Вследствие их высокой емкости катионного обмена, малого размера частиц и большой удельной поверхности глинистые минералы играют ключевую роль в формировании физико-химических свойств почв. Точное определение происхождения и состава глинистых минералов чрезвычайно важны для выяснения их текущих, краткосрочных и долгосрочных влияний на функционирование почвенной среды. Однако, такого рода точная идентификация – достаточно деликатная проблема в связи со сложностью минералогии глин, встречаемых в почвенных обстановках. Эта сложность преимущественно связана с химической и структурной неоднородностью глинистых минералов почв и усилена тем, что такого рода неоднородность может варьировать в пределах выбранного масштаба исследования. Разумеется, некоторые типы глинистых минералов зачастую сосуществуют в пределах широкого диапазона размеров частиц, но также могут наблюдаться и смешанослойные образования, в которых разнородные слои сосуществуют в пределах одного кристалла. Такая сложная минералогия, тем не менее, может быть частично выявлена и количественно оценена при помощи сравнения расчетных и экспериментальных рентгенодифракционных картин.

Указанный подход был опробован на четырех гранулометрических фракциях образца почвы (<0.05, 0.05-0.1, 0.1-0.2, 0.2-2 μm). Результаты показывают, что наиболее тонкая и активная фракция (<0.05 μm) совершенно незаметна в суммарном профиле фракции <2 μm. Более того, последовательное фракционирование позволяет изучать состав тончайшей фракции, которая составляет треть образца по массе. Исследованный образец глины является особенно сложным благодаря присутствию двух отдельных фаз глинистых минералов (каолинит, хлорит) и шести смешанослойных.

Кроме того, сопоставление эволюции структурных моделей с размером частиц может помочь выявить постепенные изменения структурных параметров, которые невозможно получить через сугубо качественный анализ экспериментальных спектров. Например, при уменьшении размера частиц, структурные модели различных субфракций проявляют неуклонное снижение размеров ОКР всех смешанослойных фаз с ростом содержания смектитовых слоев. Дополнительная информация о структурной модели может быть получена путем сравнения фазовых соотношений полученных моделированием рентгенодифракционных картин валового образца и суммарного вклада спектров субфракций.

В докладе освещены основные подходы к анализу рентгенодифракционных картин в целях количественного фазового анализа, а также основы метода Ритвельда и практические советы по его применению. Методы количественного анализа в целом можно разделить на две группы: методы «одного рефлекса» и полнопрофильные. Суть методов «одного рефлекса» заключается в том, что интенсивность некоторого рефлекса определенной фазы в смеси зависит от количественного содержания этой фазы, ее коэффициента поглощения и параметров съемки. К этой группе методов относятся методы внутреннего и внешнего эталона, метод разбавлений, хорошо известный метод корундовых чисел (RIR) или Чанга. Достоинства методов «одного рефлекса» в их простоте и быстроте выполнения, также при соблюдении всех правил можно получать достаточно точные результаты и, кроме того, метод можно автоматизировать. Недостатки этой группы методов заключаются в том, что необходима точная калибровка коэффициентов и эталонов именно при тех условиях пробоподготовки и особенностях оборудования, которые используются в конкретной лаборатории. Помимо этого проблемы возникают, когда реально присутствующие в смеси минералы отличаются от эталонных смесей преимущественной ориентацией, размером кристаллитов, изоморфным составом.

В случае глинистых минералов все эти проблемы обладают еще большим весом. Так, интенсивность рефлексов глинистых минералов зависит от множества параметров, которые отличаются в разных смесях и, соответственно относительная интенсивность базальных рефлексов не коррелирует с массовой долей глинистого минерала. Кроме того в литературе встречаются достаточно сильно отличающиеся друг от друга значения корундовых (RIR) или цинкитовых (MIF) чисел для одних и тех же минералов.

Методы фитинга или подгонки профилей подразделяются на локальные и полнопрофильные. К последним относятся экспериментальная подгонка профилей (Rock Jock), полнопрофильный анализ порошкограмм (метод Пэрриша), полнопрофильная декомпозиция рефлексов (метод Паули или ЛеБайла) и полнопрофильное структурное уточнение (Метод Ритвельда).

Наиболее корректным и перспективным методом среди перечисленных является метод Ритвельда. Он разработан для решения кристаллографических задач и относительно недавно начал применятся в количественном анализе. В основе метода Ритвельда лежит математическое моделирование дифракционной картины, использующее кристаллографические данные о присутствующих в смеси минералах и условиях съемки. Далее полученный спектр подгоняется под экспериментальный и решается обратная задача – получение информации о реальных кристаллографических параметрах и массовых долях минералов.

Для корректного применения Ритвельдовского анализа необходимо очень осторожно относится к корректируемым параметрам. В хорошо разработанных программах доступна раздельная коррекция факторов, относящихся к условиям съемки и характеристикам образца. Метод Ритвельда позволяет подбирать модели практически для любых членов изоморфных рядов и твердых растворов. Кроме того можно учитывать и другие параметры для присутствующих в смеси минералов: степень ориентировки, форма частиц, размер кристаллитов и пр.

Метод Ритвельда – наиболее гибкий и перспективный метод количественного анализа на настоящий момент, однако, несмотря на широкие возможности уточнения параметров, требуется уделять большое внимание корректной пробоподготовке.

Инфракрасная (ИК) спектроскопия изучает вибрационные свойства молекул, т.е. колебания атомов относительно положения равновесия. При воздействии на образец полихроматического света фотоны абсорбируются, если энергия света совпадает с энергией колебания составных частей молекулы. Для того чтобы колебания проявляли инфракрасную активность дипольный момент молекулы должен изменяться в процессе вибрации. ИК-область спектра электромагнитного излучения подразделяется на три части: ближнюю, среднюю и дальнюю, названные по отношению к видимой области спектра. Получение ИК-спектра основано на пропускании излучения через образец и определении поглощенной части излучения определенной энергии (или частоты). Частота колебания зависит от массы атомов, силы связи между ними и окружения вибрационной группы. Колебания включают в себя как изменение длины связи (растягивание), так и угла связи (изгиб). По инфракрасным спектрам можно провести идентификацию минерального состава, получить данные о структуре минерала: степени упорядоченности структуры, характере изоморфных замещений, а также определить наличие кристаллических и некристаллических примесей. Использование ИК-спектроскопии значительно возросло с появлением инфракрасных Фурье-спектрометров. Высокая чувствительность спектрометров, большая скорость сбора данных, увеличение точности и воспроизводимости спектров позволяют более рационально использовать как обычные методы на пропускание (таблетки с KBr, порошки, пленки), так и на отражение – такие как метод диффузного отражения (DRIFT) и нарушенного полного внутреннего отражения (ATR).

ИК-спектроскопия играет важную роль в идентификации и характеристике глинистых минералов. На ИК-спектрах глинистых минералов в средней области излучения четко определяются полосы поглощения, соответствующие колебаниям растяжения (n) и изгиба (d) их структурных единиц, например, таких как ОН и Si-O групп. Полосы поглощения колебаний ОН-групп находятся в интервалах 3700–3500 и 950–650 см-1. Полосы поглощения колебаний растяжения Si-O групп в интервале 105–1000 см-1, а колебаний изгиба – 550–400 см-1. Полосы поглощения ИК-спектров глинистых минералов в ближней области излучения вызваны колебаниями растяжения или сочетанием колебаний растяжения и изгиба ОН-групп. Первая полоса поглощения OH-групп располагается около 7060 см-1, а сочетание колебаний растяжения и изгиба OH-групп – 4600–4300 см-1. По ИК-Фурье спектрам хорошо прослеживаются структурные изменения при модификации глинистых минералов, например, растворение в неорганических кислотах или насыщение органическими молекулами. После обработки глинистых минералов кислотами их слоистая структура постепенно преобразуется в трехмерную конструкцию, что отражается в изменении полос поглощения OH и SiO групп. Наличие органических молекул определяется по полосам поглощения колебаний СН и NH групп, как в средней, так и ближней областях излучения. ИК-спектроскопия является быстрым, простым и неразрушающим вещество методом, что весьма ценно для исследований глинистых минералов.

Для характеристики глинистых минералов применяют следующие основные методы: рентгенодифракционный анализ, ИК-спектроскопию, микроскопию, определение размеров частиц, определение емкости катионного обмена (ЕКО). ЕКО определяется отрицательным слоевым зарядом, который измеряется количеством зарядов электрона на элементарную ячейку: [e/O20(OH)4]. Для различных глинистых минералов характерны следующие величины слоевого заряда: каолинит ≈0, смектиты ≈ 1, вермикулит ≈ 1–1.6, тонкодисперсные слюды ≈ 2, хлориты ≈ 2. Слоевой заряд или суммарная ЕКО смектитов складывается из постоянного заряда, который связан с гетеровалентным изоморфизмом, и переменного заряда, который составляет 10-20% и локализуется на боковых сколах частиц и дефектах структуры. Характерной особенностью распределения слоевого заряда смектитов является его гетерогенность. Для определения слоевого заряда используют следующие методы: определение ЕКО, расчет из структурной формулы, «алкиламмониевый метод», взаимодействие смектитов с катионными красителями.

Смектиты подразделяются на две основные группы: диоктаэдрические (нонтронит, монтмориллонит), триоктаэдрические (сапонит, флюорогекторит, сапонит, гекторит). ЕКО – количество обменных катионов, которые уравновешивают отрицательный заряд, который возникают благодаря гетеровалентным замещениям и на боковых сколах.

Основные методы определения ЕКО – ионно-обменные реакции с использованием BaCl2, и ацетатом аммония AmAc. К новым методам можно отнести использование комплекса меди и триэтилентетрамина (Cu-TRIEN) или метиленового голубого (МГ). Экспериментальные данные показывают хорошую сходимость величин ЕКО, определенных различными методами, однако при использовании МГ значения получаются несколько завышенными. У перечисленных методов есть преимущества и недостатки. Методы с использованием BaCl2и AmAc обдают высокой сходимостью, прямые и точные, однако весьма времяёмкие и, кроме того, в AmAc –методе рН должно быть равно 7, что приводит к завышению значений ЕКО, а в случае BaCl2 метода образуется токсичное соединение BaCl2·2H2O. Методы с катионными красителями значительно более быстрые, а Cu-TRIEN – метод еще и весьма точный, однако он не может быть использован для образцов, содержащих карбонаты, а МГ–метод, как уже упоминалось, приводит к завышенным значениям ЕКО. Расчет по структурным формулам имеет ряд недостатков: он не учитывает структурных дефектов, присутствие примесей, кроме того свой вклад в общую погрешность вносит точность определения химического состава, а также расчётная модель и теоретические приближения. С другой стороны, структурные формулы позволяют разделять источники слоевого заряд и его долю в тетраэдрических и октаэдрических сетках.

Алкиламмониевый метод заключается в насыщении межслоевого пространства смектитов катионами алкиламмония, отмытием избытка электролита этанолом и съемку рентгенодифракционных спектров. Распределение алкиловых цепочек в межслоевом пространстве смектитов будет зависеть от длины этих цепочек и величины отрицательного слоевого заряда. Таким образом, получаются четыре возможные конфигурации и соответствующие им базальные межплоскостные расстояния смектитов (d, Å): монослои – 13.6 Å, двойные слои – 17.7Å, псевдотройные слои – 21–22 Å и парафиноподобное распределение > 22 Å.

Величина ЕКО, определяемая этим методом, получается на 20-30% выше, чем другими методами, поскольку здесь не учитывается заряд боковых сколов. С другой стороны, этим методом можно оценить гетерогенность слоевого заряда. Принцип использования катионных красителей типа МГ заключается в том, что в присутствии адсорбционных центров с различной величиной заряда катионы красителя агрегируют различным образом так, что полосы поглощения на спектрах в ультрафиолетовом диапазоне оказываются разными. Всего различают четыре формы агрегации катионов МГ: Н-агрегаты, Н-димеры, мономеры, J-агрегаты. Для низкозарядных смектитов характерны мономеры, а для высокозарядных – Н-агрегаты.

Спектры поглощения катионных красителей также оказываются разными в зависимости от обменных катионов в смектите. Li- и Na-формы смектитов отличаются способностью к макроскопическому набуханию, в результате которого поверхность, доступная для адсорбции МГ, оказывается значительно больше, чем у других форм, что приводит к преимущественному формированию крупных скоплений катионов – «Н-агрегатов». С другой стороны, K, Rb, Cs, и NH4 формы склонны к образованию «тактоидов», что резко сокращает доступную для катионного красителя поверхность, что приводит к сокращению количества крупных агрегатов красителя.

В докладе рассмотрены физические основы просвечивающей микроскопии высокого разрешения (HRTEM), а также особенности ее применения для исследования слоистых силикатов. В основе ТЕМ лежит электронная пушка и система электромагнитных линз, аналогичных оптическим, для управления геометрией пучка и регистрирующее устройство. Разрешение ТЕМ напрямую зависит от длины волны, которая, в свою очередь, зависит от разгоняющего напряжения. Величины напряжения в ТЕМ высокого разрешения лежат в пределах 106 – 107В, соответствующие длины волн – 0.00872 – 0.00118 Å.

История развития метода HRTEM берет свое начало в 1897 году с открытием электрона Джозефом Джоном Томпсоном. В 1931 году Эрнстом Руском и Максом Кноллом был сконструирован первый просвечивающий электронный микроскоп. С 2003-го года HRTEM достиг субангстремного разрешения.

Предел разрешения ТЕМ контролируется так называемым барьером Аббе, который включает в себя абберацию линз и длину волны излучения. В HRTEM главную роль играет абберация, иными словами при наличии идеальных магнитных линз можно было бы получать изображения отдельных атомов.

Для визуализации объектов ангстремного масштаба должны быть выполнены следующие условия: образец должен быть достаточно тонким; дифрагированные и прошедшие волны должны иметь фазовый сдвиг в ±p, а поскольку дифрагированные волны покидают препарат со сдвигом в ±π/2, проекционные линзы должны обеспечивать сдвиг фаз еще в ±π/2.

Последовательность операций для получения HRTEM-снимка выглядит следующим образом: юстировка оптической оси; поиск препарата; предварительная установка ориентации кристалла; коррекция астигматизма; проверка дрейфа образца, точная установка ориентации кристалла; выбор приближения; установка оптимального значения расфокусировки; экспозиция.

Одна из наиболее серьезных проблем при съемке слоистых силикатов заключается в радиационном повреждении образца. Степень и скорость развития этого процесса зависит от особенностей кристаллического строения, химического состава, различного рода дефектов кристаллической решетки и пр. Для того чтобы избежать этого эффекта необходимо выполнять операцию съемки точно и быстро, использовать высокочувствительные регистрирующие устройства, работать при низких температурах, подбирать мощность электронного пучка.

Для того чтобы достичь еще больших разрешений применяют сканирующе-просвечивающие микроскопы. Они имеют массу преимуществ с точки зрения получения контрастного изображения и недостатки, связанные с дрейфом препарата и разрушающей силой пучка.

Для подготовки препаратов рекомендуется применять ионное травление препаратов, спрессованных между стеклами с добавлением эпоксидной смолы. Во избежание травления нежелательных участков можно применять вольфрамовое напыление или вольфрамовые экраны.

В докладе рассмотрены некоторые особенности условий образования различных смешанослойных глинистых минералов, а также возможности их использования при интерпретации геологической истории развития региона.

К настоящему моменту установлено огромное разнообразие смешанослойных глинистых минералов. Основными геологическими предпосылками к их формированию являются: преобразование в результате смены условий среды и новообразование вследствие переходных или неустойчивых условий. В качестве примеров преобразования можно привести иллитизацию смектита или смектитизацию каолинита. В свою очередь, новообразованные смешанослойные минералы нередко образуются в гидротермальных условиях благодаря градиенту температурных и геохимических полей.

Известно, что наиболее надежным методом диагностики смешанослойных глинистых минералов является анализ рентгенодифракционных картин от ориентированных препаратов. При этом важнейшим инструментом является математическое моделирование.

Одним из ключевых признаков является фактор упорядоченности R, который может помочь установить длительность преобразования исходного глинистого минерала. С ростом величины R растет и степень преобразования.

Рентгенографическое изучение смешанослойных глинистых минералов помогает установить наличие смешанослойных фаз, соотношение слоев и степень порядка в их наложении.

Собственно изучение смешанослойных глинистых минералов необходимо, поскольку они преобладают среди чистых глин, а также могут дать информацию о палеообстановках и механизмах реакций, которые привели к их образованию.

Важной кристаллохимической особенностью смешанослойных глинистых минералов является поляризация слоев. Понятие «поляризации слоев» приводит к введению понятия «фундаментальная частица». Фундаментальная частица в смешанослойном образовании – это та его часть, которая обладает гомогенным составом, за исключением крайних слоев, поскольку они поляризованы.

Эксперименты показывают, что размеры фундаментальных частиц меньше размеров ОКР.

Также предполагается, что преобразование минерала в смешанослойный происходит мозаичным образом, и в рамках одного слоя могут присутствовать различные структурные мотивы. Преобразования такого рода имеют лавинообразный характер.